废水中重金属铁的存在形态复杂多样，主要取决于pH值、氧化还原电位、共存离子及有机质含量等因素。在酸性氧化性废水（如矿山排水）中，铁主要以Fe²⁺和Fe³⁺的水合离子形式存在，其中Fe³⁺在pH>2.5时开始水解生成Fe(OH)²⁺、Fe(OH)₂⁺等羟基络合物，pH>4时逐步沉淀为氢氧化铁（Fe(OH)₃）无定形絮体。在还原性环境中（如含有机物的沉积废水），Fe²⁺可稳定存在并与碳酸根、硫酸根形成FeCO₃、FeSO₄等可溶性盐类。当废水含高浓度氯离子或硫酸根时，可生成FeCl⁺、FeCl₂⁰、FeSO₄⁰等络合物。铁易与腐殖酸、富里酸等天然有机配体形成稳定的铁-有机络合物，增加其溶解迁移性。在含硫化物废水（如采矿选矿废水）中，铁可生成黄铁矿（FeS₂）、磁黄铁矿（Fe₁₋ₓS）等硫化物沉淀颗粒。在金属矿石背景下，铁的存在形态与矿石类型密切相关：黄铁矿（FeS₂）氧化释放Fe²⁺和H⁺，形成酸性矿山排水；磁铁矿（Fe₃O₄）和赤铁矿（Fe₂O₃）在还原溶解条件下释放Fe²⁺；菱铁矿（FeCO₃）在酸性环境中溶解产生Fe²⁺。矿石尾矿废水中铁的形态包括溶解态Fe²⁺/Fe³⁺、胶体态氢氧化铁、有机络合态铁以及残留的硫化物和氧化物矿物微粒。综上，废水中铁的存在形态是溶解态离子、无机络合物、有机络合物、胶体及固体沉淀的混合体系，并直接受金属矿石类型和风化溶解过程的控制。